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鎂合金表面處理國內外研究應用現狀

時間:2016-2-22


    鎂是金屬結構材料中最輕的一種#純鎂的力學性能很差。但鎂合金因體積質量小、比強度高、加工性能好、電磁屏蔽性好、具有良好的減振及導電、導熱性能而備受關注。鎂合金從早期被用于航天航空工業到目前在汽車材料、光學儀器、電子電信、軍工工業等方面的應用有了很大發展。但是鎂的化學穩定性低、電極電位很負、鎂合金的耐磨性、硬度及耐高溫性能也較差。在某種程度上又制約了鎂合金材料的廣泛應用,因此,如何提高鎂合金的強度、硬度、耐磨、耐熱及耐腐蝕等綜合性能,進行適當的表面強化,已成為當今材料發展的重要課題。
   
鎂合金是最輕的金屬結構材料之一,密度僅為1.3g/cm3~1.9g/cm3,約為Al的2/3,Fe的1/4。鎂合金具有比強度高,比剛度高,減震性、導電性、導熱性好、電磁屏蔽性和尺寸穩定性好,易回收等優點。以質輕和綜合性能優良而被稱為21世紀最有發展潛力的綠色材料,廣泛應用于航空航天、汽車制造、電子通訊等各個領域。但是鎂合金的化學和電化學活性較高,嚴重制約了鎂合金的應用,采用適當的表面處理能夠提高鎂合金的耐蝕性。
   
1、微弧氧化處理
   
微弧氧化技術又稱微等離子體氧化或陽極火花沉積,實質上是一種高壓的陽極氧化,是一種新型的金屬表面處理技術。該工藝是在適當的脈沖電參數和電解液條件下,使陽極表面產生微區等離子弧光放電現象,陽極上原有的氧化物瞬間熔化,同時又受電解液冷卻作用,進而在金屬表面原位生長出陶瓷質氧化膜的過程。與普通陽極氧化膜相比,這種膜的空隙率大大降低,從而使耐蝕性和耐磨性有了較大提高。目前,微弧氧化技術主要應用于Al、Mg、Ti等有色金屬或其合金的表面處理中。鎂合金微弧氧化技術所形成的氧化膜主要由MgO和MgAl2O4尖晶石相組成,總膜厚可達100Lm以上,具有明顯的三層結構:外部的疏松層、中間的致密層和內部的結合層。致密層最終占總膜厚的90%,與基體形成微區冶金結合。疏松層中存在許多孔洞及其它缺陷,其物理、化學特性與微弧氧化處理時電參量的選擇、電解液的配方以及樣品自身的特性有關。與普通的陽極氧化膜相比,微弧氧化膜的空隙小,空隙率低,與基質結合緊密,且在耐蝕、耐磨性能等方面得到了很大的提高。微弧氧化技術生成的膜層綜合性能優良,與基體結合牢固,且工藝簡單,對環境污染小,目前對其生長規律、生長機理和影響因素等已經有了較為深入的研究,在工業上得到了一定的應用,是一種具有發展潛力的鎂合金表面處理技術。
   
2、化學轉化
 
化學轉化是在化學處理液中在金屬表面形成氧化物或金屬化合物鈍化膜;瘜W轉化膜較薄,結合力較弱,只能減緩腐蝕速度,并不能有效地防止腐蝕,還需要進一步涂裝。鎂合金化學轉化的研究較多,最成熟的是鉻酸鹽轉化,但是Cr6+有毒,危害人體健康且污染環境。近年來開發了一系列新型的對環境和健康無害的轉化工藝,這些轉化工藝大體上又可以劃分為兩類:有機化合物溶液和無機鹽溶液轉化處理。前者包括植酸轉化[1,2]、硅烷衍生物轉化[3]、酸鹽轉化[4]等,后者包括磷化[5~7]、錫酸鹽轉化[8]氟化物轉化[9,10]、磷酸鹽—高錳酸鹽轉化[11~13]、稀土轉化膜[14~16]和磷酸—碳酸錳—硝酸錳[17]轉化等。
 2.1植酸轉化植酸(C6H18O24P6)處理
 
植酸轉化植酸是一種少見的金屬多齒螯合劑,具有獨特的結構,是一種全新的無毒環保型金屬表面處理劑。植酸在金屬表面發生化學吸附,形成一層致密的單分子有機保護膜,膜層能有效阻止侵蝕性陰離子等進入金屬表面,抑制金屬的腐蝕。目前植酸轉化在鎂合金上的研究還比較少,只有國內少數學者初步進行了研究。
 
鄭潤芬等[1]對AZ91D鎂合金植酸轉化膜的組成以及耐蝕性進行了研究。研究發現,膜層主要成分為植酸的鎂鹽和鋁鹽,膜層具有纖維網狀裂紋結構,與基體結合牢固,耐蝕性有明顯提高,腐蝕電位比鉻酸鹽轉化高0.4V,腐蝕電流密度較鉻酸鹽轉化小5個數量級。Liu等[2]也使用植酸轉化液在鎂合金上生成了保護膜,膜層的耐蝕性與鉻酸鹽轉化膜相當。植酸轉化形成的單分子有機膜層和有機涂料具有相近的化學性質,與有機涂料的粘結性增強,能進一步提高鎂合金的耐蝕性。
 
2.2磷化鎂合金的磷化處理
 
磷化鎂合金的磷化處理研究開展得較早,形成的磷化膜為微孔結構,與基體結合牢固,具有良好的吸附性,可以作為鎂合金涂裝前的底層。Kouisni等[5,6]研制了一種鎂合金的磷化工藝,磷化液主要由Na2HPO4、H3PO4、Zn(NO3)2等組成,形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O組成。對磷化膜的形成機制和磷化液各成分的影響以及該磷化膜在硼酸緩沖溶液中的腐蝕行為進行探討,研究表明,磷化后自腐蝕電位增加約700mV,耐腐蝕力達15h,其耐蝕性還望進一步提高。Li等[7]利用磷化液中添加鉬酸鈉和腐蝕抑制劑的方法在AZ91D鎂合金上制備了均勻細致、結合牢固的鋅系復合磷化膜,磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O和單質Zn粒組成。研究表明,在磷化液中加入鉬酸鈉可使磷化膜組織更加細致,提高了基體與有機涂層的結合力及其防腐蝕能力,自腐蝕電位增加約500mV。其它的無鉻轉化處理也都提高了鎂合金的耐蝕性。其中磷酸鹽—高錳酸鹽轉化膜耐蝕性與鉻酸鹽轉化膜相當,可以取代鉻酸鹽轉化膜,磷酸—碳酸錳—硝酸錳轉化得到的復合膜層結合力好、均勻連續,耐蝕性比鉻酸鹽轉化膜好。
 
3、自組裝單分子膜
 
自組裝單分子膜(SAMs)是將金屬或金屬氧化物浸入含活性分子的稀溶液中,通過化學鍵吸附在基片上形成取向規整、排列緊密的有序單分子膜,制備方法簡單且具有很高的穩定性。目前已經在Fe、Cu、Al等金屬上成功地制備出了自組裝單分子膜,由于Mg極易氧化,因而在Mg及其合金上制備自組裝膜比較困難,但國內仍有學者對其進行了嘗試性研究。
 雍止一等[18]首次采用油酸咪唑啉水溶液在AZ91D鎂合金表面制備了以-NH-為頭基、-CH3為尾基的定向排立的單分子層;研究了該組裝膜對鎂合金的緩蝕作用,并通過接觸角、FT-IR、EIS和線性極化等方法對自組裝膜的形成過程和保護效率進行了研究;最佳工藝條件下保護效率(PE)值高達98.1%。Liu等[19]使用羧酸鹽的乙醇溶液在AZ91D鎂合金制備了定向排立的致密自組裝單分子膜,PE值高達98.5%。研究表明,烷基鏈越長,組裝時間越長,自組裝膜耐蝕性越好。
 4、陽極氧化
 
陽極氧化是在金屬表面通過電化學氧化形成一層厚且相對穩定的氧化物膜層,Mg的陽極氧化膜層比化學轉化膜厚,強度大、硬度高、耐蝕性好。鎂合金陽極氧化膜具有雙層結構:薄的致密內層和厚的多孔外層,外膜層的孔并沒有穿透內膜層,外層的孔隙經涂漆、染色、封孔或鈍化處理后,耐蝕性進一步提高。
  4.1普通陽極氧化
 
鎂合金陽極氧化的典型工藝是美國Evangelides開發的HAE工藝和DOW化學公司研制的DOW17工藝[20]。早期的陽極氧化處理是使用含Cr的有毒化合物,目前發展了可溶性硅酸鹽、氫氧化物和偏鋁酸鹽的陽極氧化工藝。在鎂合金陽極氧化過程中,處理液的成分強烈影響陽極氧化膜的結構和組成,不同的氧化液可得到不同性能的陽極氧化膜。曹發和等[21]對不同氧化液得到的陽極氧化膜的微觀結構及其耐蝕性進行了評價,認為外加電壓和氧化液組成對氧化膜的微觀結構及其性能有至關重要的影響;在堿性溶液中,NaAlO2和Na2SiO3的協同作用下,得到的氧化膜耐蝕性優異,自腐蝕電流密度達1.87×10-7A/cm2,耐中性鹽霧腐蝕性能>500h(氧化膜未封孔)。周玲伶等[22]研究了一種環保型陽極工藝,所得膜層顯微硬度值高達558.4HV,其耐蝕性也遠優于傳統含CrDOW17工藝所制備的防護膜。
 4.2等離子體氧化等離子氧化
 
近些年來興起的一種表面處理技術,作為環境友好型處理技術最先用于提高鋁合金耐磨性和耐蝕性。它是利用高壓放電產生熱等離子體,利用等離子體區瞬間高溫直接在金屬表面原位生長陶瓷膜。等離子體氧化得到的膜層綜合性能優良,與基體結合牢固,工藝簡單,對環境污染小,是鎂合金表面處理的一個重要發展方向。等離子體氧化分為2種:一種是在水溶液中發生等離子體化學作用;另一種是用氧等離子體取代水溶液。后者是一種更為先進環保的工藝,并且等離子體氧化還可以與物理氣相沉積(PVD)聯合使用,獲得既耐磨又耐蝕的膜層[23,24]。Timoshenko等[25]采用在NaOH和Na3PO4電解液氧化鎂合金,膜層厚度60μm,孔隙率<15%,耐蝕性較好。國內外學者[26,27]采用硅酸鹽或磷酸鹽電解液在鎂合金上生成等離子體氧化膜,前者膜層主要成分為Mg2Al2O4和MgO,后者膜層主要成分為Mg2SiO4和MgO,并且在涂層與基體的接界處分別0.7μm~1μm和1μm~2μm的富F區,電化學極化曲線顯示,二者都能顯著提高鎂合金的耐蝕性,而前者耐蝕效果更好。Zhang等[28]采用自制的等離子體氧化裝置處理AZ91HP鎂合金,所得膜層的耐蝕性達到9級。
 5、電鍍與化學鍍
  鎂合金的電化學活性很高,鍍液會對鎂合金基體造成腐蝕,并且Mg與鍍液中的陽離子發生置換,形成的鍍層疏松多孔、結合力差,所以必須對鎂合金進行適當的前處理,傳統的前處理包括浸鋅和直接化學鍍,生成保護膜后再進行化學鍍或電鍍。目前有關鎂合金化學鍍鎳的研究很多[29~31],研究表明,合理的前處理工藝對整個化學鍍技術能否實施、鍍層質量以及鍍層與基體間結合力等具有至關重要的作用。美國專利[32]將鎂合金放入CuSO4溶液中,于超聲波中發生Mg置換Cu的反應,在鎂合金上生成一層致密的Cu膜,之后通過化學鍍/電鍍/電刷鍍/粉末鍍或者它們的聯合使用,鍍上Ni/Ti/Mn/Al/Fe/Co/Zr/Mo/Nb/W,內層Cu膜對Mg及其合金提供了陰極保護作用,尤其當表面膜破裂時,對鎂合金還能起到持續的保護作用。Gu等[33]在AZ91D鎂合金上直接化學鍍鎳后,通過直流電沉積Ni納米鍍層,鍍層顆粒大小為40nm左右,結構細致,孔隙率低,鍍層表面致密,硬度遠遠高于基體。Ni納米鍍層抗腐蝕性和強度均很高,有望促進鎂合金的應用。朱立群等[34]通過電沉積和低溫熱處理在AZ91D鎂合金表面獲得復合膜層,在鍍上一層鋅后鍍錫,得到具有好的結合力的Zn-Sn復合鍍層,和均勻一致的表面,然后進行190±10℃熱處理12h,復合鍍層經熱處理后,由于Sn的擴散,形成了3層結構:內層致密,由Sn和Mg2Sn組成;中間層由Zn和ZnO組成;外層疏松,主要成分是Sn。研究表明,這種3層結構的鍍層比Zn-Sn鍍層更好地提高了耐蝕性。由于鍍層比鎂合金基體具有較正的電位,相對于鎂合金是陰極,易發生電偶腐蝕,要實現鎂合金的腐蝕防護要求,主要取決于鍍層是否均勻、無孔并且要有一定厚度。納米復合鍍將會是鎂合金表面防護的一個嶄新方向。
 6、液相沉積與溶膠凝膠涂層
 通過液相沉積法(LPD)和溶膠凝膠方法在鎂合金表面得到無機、有機以及無機-有機雜化膜層的研究還處于嘗試階段,一些研究者通過這些方法獲得了納米氧化物膜層,是鎂合金表面處理的一個新方向。
 6.1液相沉積(LPD)
 
液相沉積是從金屬氟化物中的水溶液中生成氧化物薄膜的方法,通過添加水、硼酸或金屬Al使金屬氟化物緩慢水解成金屬氧化物沉積到基體表面。胡俊華等[35]用LPD方法首次在AZ31鎂合金表面制備了銳鈦礦型的TiO2薄膜,平均粒徑為100nm,薄膜表面由150nm~200nm的顆粒構成,薄膜的厚度約7μm。研究發現,較低的水解溫度和適當短的沉積時間有利于提高薄膜的耐腐蝕性能。
  6.2溶膠凝膠涂層
 
近年來,關于溶膠凝膠方法制備有機—無機雜化材料以及無機復合材料的研究非;钴S,溶膠凝膠涂層能夠提高金屬的耐蝕性,但是在鎂合金表面直接涂覆卻很難實現,原因是鎂合金與溶膠中的某些成分發生反應,導致結合性變差。提高膜層結合力的方法有3種:有機—無機雜化,無機復合薄膜,以及多層復合膜。Khramov等[36]用含磷酸酯基團的硅氧烷對硅溶膠進行改性,在AZ31B鎂合金上制得有機—無機雜化膜,膜層中的成分能與鎂合金基體發生化學反應,生成P-O-Mg鍵,使膜層的結合力和耐蝕性都得到較大地提高。Phani等[37]利用溶膠凝膠技術在鎂合金上制備了SiO2-Al2O3-CeO2復合膜層,納米復合物Al2O3-CeO2彌散在SiO2基體中,分別經180℃、140℃退火處理,硬度和彈性模量分別達4.5GPa、98GPa,鹽霧耐蝕性試驗達96h。研究認為,CeO2提高了膜層的耐蝕性,Al2O3提高了結合力和耐磨損性。
 將陽極氧化與溶膠凝膠方法聯合使用,利用陽極氧化膜多孔的特點能大大提高溶膠凝膠膜層的結合力。Tan等[38]在AZ91D鎂合金陽極氧化后將制備的溶膠噴涂到合金表面,經多次噴涂后膜層厚度可達57μm,自腐蝕電位提高到-0.8V。
 
7、氣相沉積
 7.1物理氣相沉積(PVD)
 
物理氣相沉積是把固(液)體鍍料通過高溫蒸發、濺射、電子束、等離子體、離子束、激光束、電弧等能量形式產生氣體原子、分子、離子(氣態,等離子態)進行輸運,在固態表面上沉積凝聚和生成固態薄膜的過程。PVD沉積速度較快、無污染,缺點是膜層的結合力和均勻性較差,所以在沉積前后必須加以適當的處理,Ti離子注入是一種有效的表面改性方法[39]。
 根據不同的防護要求采用PVD工藝在鎂合金表面沉積金屬氮化物膜研究的較多[40~42],最初是為了滿足鎂合金的強度和耐磨性,目前重視作為防護性膜層的應用。Wu等[43]采用多靶磁控濺射技術在AZ31鎂合金上沉積陶瓷/金屬雙涂層,制備的Al2O3/Al膜層大大提高合金的耐蝕性,Al2O3/Ti膜層提高了合金表面的機械性能。Hikmet等[44]通過直流電磁濺射PVD方法在AZ91鎂合金上沉積了多層AlN和AlN/TiN膜,其中前者耐蝕性較好。
 7.2等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)。
 
PECVD是依靠冷等離子體中電子的動能去激活氣相的化學反應,具有沉積溫度低和沉積速率高等優點,特別適用于鎂合金。Voulgaris等[45]采用射頻(RF)PECVD從四乙基原硅酸鹽(TEOS)中在鎂合金表面沉積SiOxCyHz薄膜,膜層覆蓋率好、光滑和耐蝕性有所提高。利用PECVD制備類金剛石(DLC)膜,可顯著提高鎂合金的硬度和耐磨性,有效降低摩擦系數,并能改善耐腐蝕性能[46~48]。
  8、噴涂
 8.1熱噴涂熱噴涂技術
 
采用氣(液)體燃料或電弧、等離子弧、激光等作熱源,將噴涂材料加熱到熔融或半熔融狀態,高速氣流使其霧化,然后噴射沉積,從而形成附著牢固的涂層。近年來熱噴涂技術在鎂合金表面修飾中有較好的應用前景,是一種較好的長效保護方法,但是噴涂過程中會引起鎂基體的強烈氧化。Chiu等[49]在AZ31鎂合金表面電弧噴涂鋁,形成的Al涂層再經熱處理和陽極氧化又生成了一層Al2O3,大大提高了耐蝕性。利用超音速火焰噴涂(HVOF)技術在鎂合金上沉積致密的WC-12Co涂層[50],WC-Co高的動能會產生自粗糙效應,跟基體有良好的結合力,但未經密封處理的WC-Co涂層不能對基體起到防護作用,反而會加速腐蝕,如果預先噴涂一層Al,雙涂層結構就會大大提高鎂合金的耐蝕性。另外,在噴涂WC-Co后再用有機涂料密封也是一種有效的防腐蝕方法。
  8.2冷噴涂冷噴技術
 
冷噴涂冷噴技術近年來出現的新型噴涂工藝,它是利用電能把高壓氣流(N2或He等保護性氣體)加熱到一定的溫度,該氣流再經拉瓦爾管加速產生超音速的束流,用該束流加速粉末粒子,以超音速撞擊到基體的表面,通過固體的塑性變形形成涂層。冷噴涂層是形變組織,經特殊條件下的處理后,可得到納米結構的組織。對鎂合金表面進行冷噴涂,可以防止噴涂過程中鎂合金表面的氧化。國內學者[51]首次研究了在AK63鎂合金表面冷噴涂快凝Zn-Al合金粉末,得到致密的涂層,噴涂層與基體結合界面無燒結、熔化現象,涂__層與鎂合金基體結合力強,并且大大提高了鎂合金的硬度。
 9、激光熔覆合金涂層
 
國內外一些學者研究鎂合金激光熔覆材料和性能表明,激光熔覆可以細化鎂合金的表面組織,改變鎂合金的結構,是提高鎂合金表面性能的有效方法,具有良好的前景。Yue等[52]在純Mg基體上激光熔覆1.5mm厚的Zr65Al7.5Ni10Cu17.5無定形合金。研究表明,熔覆合金層顯微硬度提高到HV550~600,熔覆層腐蝕電位比標準試樣電位高1120mV。Gao等[53]采用寬頻激光熔覆技術在AZ91HP鎂合金表面制備了Al-Si合金,熔覆層中含有Mg2Si,β-Mg17Al12和Mg2Al3金屬化合物和α-Mg。研究發現,顯微硬度增加了340%,耐磨性提高了90%,并且由于晶粒細化和Mg金屬互化物的重新分布,熔覆層耐腐蝕性能大大提高。
 結束語
 
作為一種新型的結構材料,鎂合金將會獲得越來越廣泛的應用,而其相應的表面處理方法也將得到迅速發展。鎂合金的鉻化處理污染環境且生產中危害人體健康,許多研究者正在尋求新的方法來代替現有的處理工藝,磷化處理是鎂合金無鉻處理中較有發展前途的方法,有取代鉻化處理的趨勢。微弧氧化處理技術具有工藝簡單、材料適應性寬等特點,所得膜層均勻、質硬,將是鎂合金陽極氧化的一個發展方向。有機涂層可以起到長期的保護作用,但是涂層與基體的結合不太緊密,這也是制約其發展的一個重要因素,開發新型的涂層材料和涂覆工藝是提高有機涂層使用性能的良好途徑。因此,加強鎂合金表面處理技術的發展、深入研究保護膜形成的機理、進一步改善表面防護膜的性能以提高鎂合金的耐蝕性,對推進鎂合金材料的應用具有十分重要的現實意義和經濟效益。

    作者:江蘇大學材料科學與工程學院

 



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